Фактическое выполнение плана. Пункт2. Детальное описание.

2. Кратко: Для реализации второй и третьей конкретных задач проведены аналитические работы, анализ профилей активности 210Pb, определение содержания элементов-примесей в донных отложениях и в воде, анализ содержания и изотопного состава углерода и азота органического вещества, хирономидный анализ. Выполнена первичная интерпретация полученных данных. С результатом связаны таблицы (Табл. S4, S5, S6) и рисунки (рис. 2-15) (Таблицы и рисунки, а также детальное описание результата представлено на сайте проекта РНФ http://uralspaleolakes.info → кнопка «Результаты» → кнопка “Войти” Логин: ReviewerRNF Пароль: RNFreviewer2021 →кнопка Результаты 2022 года).

2.1. На основе датирования путем анализа профилей активности 210Pb построены возрастные модели коротких колонок донных отложений, отобранных в 2021 и 2022 гг. Определено, что скорость накопления органогенных донных отложений в олиготрофных озерах не превышала 1.1±0.1 мм/год (Табл. S4). Установлено, что средняя скорость накопления минерогенных отложений в эвтрофных слабо пресных и солоноватых озерах была ниже (1.1-1.2±0.1 мм/год), чем скорость накопления органогенных отложений в пресных и ультрапресных эвтрофных озерах (1.5±0.08 мм/год).

2.2. На основе масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) исследован микроэлементный состав поверхностных и придонных вод, с помощью ИСП-МС и ЛА-ИСП-МС (масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и лазерной абляцией)определены содержания элементов-примесей в колонках донных отложений озер, отобранных во время экспедиционных работ 2022 г. Для оз. Б. Агардяш, расположенного в 8 км от Карабашского медеплавильного комбината, установлено, что концентрации Cu, As, Cd, Sb, Sn и Bi в верхней части колонки донных отложений более чем в 50 раз превышают фоновые значения (рис. 2, 3, 4), а содержание Cu и Zn в воде превышает предельно допустимые концентрации для водных объектов рыбохозяйственного значения (ПДКрх) в 7 и 3 раза (Табл. S5). Сделано заключение, что повышенные концентрации V, Mo, и As в воде и донных отложениях оз. Чебачье связаны с естественными факторами, а превышение ПДКрх Cu в воде и превышение фоновых значений Cu, Zn, Pb в верхней части колонки донных отложений в 3-4 раза (рис. 5, 6, 7) объясняется влиянием карьера «Молодежный», расположенного в 1 км от оз. Чебачье и связанного с добычей колчеданных руд. Для озера Кременкуль отмечены повышенные концентрации U, V, Mo, W, As, Zn и Cu в воде и колонке донных отложениий (рис. 8, 9, 10), что связывается c породами водосбора, представленными гранитами и лейкогранитами с ураново-редкометальной минерализацией, антропогенным изменением интенсивности терригенного сноса и деятельностью металлургических предприятий г. Челябинска. Повышенные содержания Mo и U, определенные в воде и колонке донных отложений озера Еткуль (рис. 11, 12, 13), объясняются активной миграцией данных химических элементов в богатых кислородом, щелочных водах и составом пород водосбора озера, представленных осадочными отложениями, с которыми связаны пункты минерализации урана. На основе количественных реконструкций определены вариации электропроводности воды изученных озер. Установлено синхронное уменьшение электропроводности воды бессточных озер Чебачье и Б. Кременкуль в период с 1880 по 1930 гг., совпавшее с возрастанием количества осадков и снижением среднегодовой температуры (рис. 5, 8).

2.3. На основе литературных источников и наших исследований определены факторы влияющие на состав органического вещества донных отложений озер (Табл. S6). Выполнен анализ содержания и изотопного состава азота и углерода органического вещества донных отложений озера Б. Агардяш (рис. 14). Сделано заключение, что в течение изучаемого периода аккумуляции продуктивность Б. Агардяш в среднем была выше, чем в олиготрофных озерах Тургояк и Банное. Основной источник органического вещества в донных отложениях оз. Б. Агардяш имел автохтонное происхождение, причем роль гидрофитов была значительней, чем в озерах Банное и Тургояк. Сделан вывод, что до ХХ века изменения продуктивности озера были связаны с похолоданиями и потеплениями климата. Установлено существенное возрастание роли водорослей в качестве продуцентов органического вещества, что связывается со строительством автодороги ограничившей сток озера в первой четверти ХХ века. Определено уменьшение продуктивности озера, совпавшее с резким возрастанием концентрации халькофильных потенциально токсичных элементов.

2.4. Выполнен хирономидный анализ оз. Еткуль (рис. 15). Определено, что в озере преобладают таксоны – обитатели неглубоких умеренно теплых водоемов, толерантные к меняющимся и нестабильным условиям среды, в том числе, к колебаниям минерализации. По всей длине колонки наблюдается изменение соотношения доминантных таксонов. При этом к доминантным относятся сразу несколько: Chironomus anthracinus-type Paratanytarsus, Tanytarsus pallidicornis-type, Psectrocladius sordidellus-type, что может свидетельствовать об устойчивости озерной экосистемы. По предварительным данным хирономидного анализа в исследуемый период не происходит резких климатических колебаний, однако фиксируется изменение экологических условий, в частности водной растительности.

Подробно:

2.1. Анализ профилей активности 210 Pb для определения возраста и скорости осадконакопления в изучаемых озерах (Табл. S4).

Для олиготрофных озер Банное и Тургояк средняя скорость накопления сапропеля с повышенным содержанием органического вещества не превышала 1.1±0.1 мм/год. На основе сравнения результатов, полученных по оз. Банное выявлено, что средняя скорость осадконакопления в двух точках озера практически не отличалась: 0.95±0.04 мм/год (BK2, глубина отбора 13 м) и 0.95±0.05 мм/год (BK4, глубина отбора 24 м). Для оз. Тургояк вариации средней скорости осадконакопления в различных точках были более существенными: 0.62±0.04 мм/год (Turk2, глубина отбора 26 м) и 1.1±0.1 мм/год (Turk3, глубина отбора 20 м) 0.56±0.3 мм/год (Tur1, глубина отбора 19 м). Для сравнения, по данным 2009-2011 гг. средняя скорость накопления органогенного сапропеля в мезотрофном оз. Уфимское составила 1.4±0.08 мм/год, эвтрофных оз. Таватуй и оз. Сырыткуль 1.4±0.17 мм/год и 1.5±0.08 мм/год соответственно. Средняя скорость накопления минерогенных донных отложений в эвтрофных озер Чебачье и Б. Кременкуль составила 1.0±0.1 мм/год и 1.2±0.1 мм/год соответственно.

2.2. Результаты микроэлементного анализа воды озер и колонок донных отложений отобранных в 2022 гг. (Табл. S5, рис. 2-13).

Микроэлементный анализ воды озера Б. Агардяш показал, что концентрация Mn превышает ПДК для водных объектов рыбохозяйственного значения (ПДКрх, Нормативы качества воды.., 2018) в 7 раз, а Cu и Zn более чем в 3 раза. В поверхностных водах этих химических элементов больше, чем в придонных (Табл. S4). Мощность колонки донных отложений оз. Б. Агардяш составляет 23 см (Табл. S1). Абсолютные значения электропроводности, реконструированные с помощью моделей множественной регрессии, использующих концентрации Ca, Li, Na, Sr в донных отложениях лишь немного занижены (92-96 мкСм/см) в сравнении с реальными величинами (97-125 мкСм/см). На основе изменения электропроводности вод и содержания химических элементов можно выделить четыре геохимические зоны. GZII (23-15 см) отличается от GZI (15-11 см) спадом концентраций большинства элементов-примесей и уменьшением ЕС (рис. 2, 3, 4). Содержание Cu (117 мг/кг), Zn (92 мг/кг) уже превышает фоновые значения, определенные на основе данных анализа донных отложений 67 озер (33 мг/кг и 60 мг/кг). GZIII (11-6 см) характеризуется повышением ЕС и возрастанием содержания Ca, Sr, Mg, Ba, Na а также Si, U, Ti, Nb и Ta. Главной особенностью GZIV (6-0 см) является резкое повышение содержания халькофильных элементов: Cu (1790 мг/кг), Zn (1760 мг/кг), As (623 мг/кг), Se (11 мг/кг), Cd (19.5 мг/кг), Sn (56 мг/кг), Sb (33 мг/кг), Hg (5.5 мг/кг), Tl (0.8 мг/кг), Pb (202 мг/кг), Bi (8.7 мг/кг). Причем концентрации Cu, As, Cd, Sb, Sn и Bi более чем в 50 раз превышают фоновые значения. Электропроводность воды немного снижается. Предположительно повышенное содержание Cu и Zn в воде и аномально высокие концентрации Cu, Zn, As, Se, Cd, Sn, Sb, Hg, Tl, Pb и Bi в верхних 6 см колонки донных отложений связаны с деятельностью Карабашского медеплавильного комбината, расположенного в 8 км от озера. Повышенные концентрации Mn, которые отмечались в воде, отобранной и в 2014, и в 2021-2022 гг., вероятно связаны с особенностями пород водосбора озера и благоприятными условиями для миграции этого химического элемента в озере Б. Агардяш.

Согласно данным ИСП-МС озера Чебачье, концентрации V, Mo, As в воде превышают ПДКрх в 8.8, 2.8, 1.7 раз соответственно. Содержание Cu варьировало от 0.5 до 3.3 мкг/дм³ в различные годы (2014 г., 2021-2022 гг) без сезонных закономерностей (Табл. S5). Электропроводность воды была реконструирована на основе трех моделей: Na-Ca-Li, Li-Sr, Ca-Na. Абсолютные значения (923-1126 мкСм/см), рассчитанные с помощью моделей множественной регрессии, примененных для самого верхнего образца колонки донных отложений, соответствовали реальным величинам, измеренным в различные сезоны 2021-2022 гг (804-1100 мкСм/см). Установлены периоды повышенных (1670-1730 гг., 1780-1860 гг., 1930-настоящее время) и пониженных (1730-1780 гг., 1880-1930 гг.) значений ЕС воды оз. Чебачье (рис. 5). Для Оренбурга летопись изменения годовых осадков (с 1844 г.) и среднегодовой температуры (с 1832 г.) охватывает наибольший промежуток времени в сравнении с более близко расположенными к оз. Чебачье метеостанциями. Понижение ЕС с 1880 по 1930 гг. соответствует периоду возрастания суммы годовых осадков и краткому понижению среднегодовой температуры (1890-1915 гг). Последующее возрастание EC связано с ростом среднегодовой температуры на фоне отсутствия тренда повышения суммы осадков. До начала ХХ века характерна обратная корреляция ЕС c концентрацией U, Mo и As и положительная корреляция с P в донных отложениях бессточного озера Чебачье. Выделено 6 геохимических зон, соответствующих изменению концентраций химических элементов в донных отложениях и реконструированной электропроводности (рис. 5, 6, 7). GZ1 (1670-1730 гг., 41-32 см) отличается повышенными концентрациями литофильных и сидерофильных элементов, а также Са и Sr. Содержание меди в донных отложениях не превышает фоновые значения для озер Южного и Среднего Урала (33 мг/кг). Содержания V, Mo и As выше (180 мг/кг, 5.7 мг/кг, 22 мг/кг,), чем фоновые значения, рассчитанные на основе анализа доиндустриальных отложений 67 озер Урала (67 мг/кг, 3.6 мг/кг, 7.9 мг/кг). GZII (1730-1780 гг., 32-27 см) отличается снижением концентрации большинства элементов-примесей за исключением Mo. GZIII (1780-1860 гг., 27-15 см) характеризуется возрастанием концентраций Ca, Sr, Ba, а также большинства сидерофильных и литофильных элементов. GZIV (1860-1930 гг., 15-10 см) отличается снижением концентрации большинства элементов-примесей за исключением РЗЭ, Th, Ta, Nb, Be и W. GZV (1930-настоящее время, 10-0 см) отличается возрастанием концентраций не только литофильных (за исключением РЗЭ) и сидерофильных элементов, но и существенным повышением содержания халькофильных элементов особенно с 1959-1962 гг. с максимальными значениями в 80-х и 90-х годах ХХ века. Концентрации Cu, Zn, Pb (96 мг/кг, 233 мг/кг, 38 мг/кг ) превышают фоновые значения (33 мг/кг, 60 мг/кг, 9 мг/кг), что вероятней всего связано с влиянием карьера «Молодежный», расположенного в 1 км от оз. Чебачье и действующего с 1961 г.

Согласно результатам микроэлементного анализа поверхностных и придонных вод оз. Большой Кременкуль, содержания V, Mo и Cu в воде превышают ПДКрх в 4.7, 4.1 и 3.4 раза соответственно (Табл. S5). W, As, Zn в 1.7, 1.5 и 1.2 раза, а концентрация U превышает ПДК пх в 1.3 раза. Концентрации Cu и Zn выше в поверхностных водах, а содержания As, Mo, U выше в придонных водах. Колонка донных отложений оз. Б. Кременкуль относительно однородна. Геохимия слабо отражена в литологии. Нижняя часть колонки представлена светло-серым пелит-алевритовым сапропелем (15-25 см) (Табл. S1). Верхняя часть (0-15 см) характеризуется более темным цветом и значительным повышением концентрации Mo и U (максимум на глубине 6 см — 5.8 мг/кг и 24 мг/кг соответственно). На основании изменения концентраций элементов примесей можно выделить две геохимические зоны (рис. 8, 9, 10). GZI (25-11.6 см, с 1827-1911 гг.) характеризуется повышенными концентрациями Sr, Mn и Se. Примерно 1880-1911 гг. (16.4-11.6 см) происходит снижение концентраций некоторых элементов литофильной ассоциации (Li, Be, РЗЭ, Th, Zr, Ti). Для GZII (11.6-0 см, с 1911 г. по настоящее время) характерно резкое возрастание концентраций литофильных элементов и некоторых сидерофильных элементов (Fe, Cr, Co, Ni), а также постепенное увеличение содержания халькофильных элементов. Резкое повышение концентраций Cu, Zn, Te, Cd, Pb, Bi отмечается с глубины 6 см (1967 г). С этой же глубины понижаются концентрации некоторых элементов примесей, особенно U, Mo, Ba, Sr и Se. Содержания химических элементов, превышающих предельно допустимые концентрации в воде (V, Mo, Cu, W, As, Zn), становятся выше фоновых концентраций только в донных отложениях, накопленных с середины ХХ века, что может быть связано, как с возрастанием терригенного сноса из-за застройки берега озера, так и с влиянием металлургических предприятий расположенного в 5 км г. Челябинска. Содержание урана в донных отложениях превышает фоновое (3.5 мг/кг) и в нижней (7.5 мг/кг) и в верхней (24 мг/кг) части колонки отложений. Повышенные концентрации V, Mo, As, U, W в воде и донных отложениях объясняются не только с благоприятными условиями миграции этих химических элементов, но составом пород водосбора озера, представленных гранитами и лейкогранитами Кременкульского комплекса, с которым связана ураново-редкометальная минерализация. Значение электропроводности, рассчитанное на основе уравнения множественной регрессии, также, как и для оз. Еткуль, немного занижено (1340 мкСм/см) в сравнении с реальной величиной (1870 мкСм/см). Максимальные значения EC реконструированы для 50-80-х годов ХХ века, а минимальные для начала ХХ и ХХI вв. Также как и для бессточного озера Чебачье для оз. Б. Кременкуль отмечается снижение ЕС с 1880 по 1930 гг.

Микроэлементный анализ воды озера Еткуль показал повышенные содержания Mo, и V, превышающие ПДКрх в 2 и 1.5 раза соответственно. Концентрации урана в поверхностной и придонной воде озера превышают ПДКпх в 1.1 и в 1.2 раза. В придонных водах содержания Mo, V и U немного выше (Taбл. S5). Для озера Еткуль установлено соответствие литологии колонки донных отложений их химическому составу (Табл. S1, рис. 11, 12, 13). Светло-розовый детритовый сапропель (30-35 см) отличался повышенным содержанием Sr. Для оливково-зеленого сапропеля (18-30 см) характерно возрастание концентрации большинства элементов примесей в особенности содержания элементов терригенной ассоциации (Y, La, Ce, Zr, Th, V) и снижение концентрации Sr. Коричневато-зеленый сапропель (7.2-18 см) отличается значительным повышением содержания халькофильных элементов (Cu, Zn, Sb, Sn, Bi, Se, Te, Tl, As), а также W. Для серовато-зеленого сапропеля (0-7.2 см) отмечается снижение содержания большинства элементов-примесей, за исключением Ba и Cr. Концентрация Sr немного возрастает. Несмотря на повышенные концентрации V в воде озера, его содержание в донных отложениях (до 44 мг/г) не превышает фоновое значение (63 мг/г). Концентрация Mo (3.8-6.6 мг/кг) превышает фоновое значение (3.5 мг/кг) по всей колонке донных отложений за исключением светло-розового детритового сапропеля нижней части. Содержание U имеет сильную корреляцию с концентрацией Mo. Минимальные концентрации U отмечены для нижней части колонки донных отложений (2.9 мкг/кг, 25 см), а максимальные концентрации, определенные для верхней части колонки донных отложений (33 мкг/кг, 9 см), превышают фоновое значение (3.5 мг/кг) почти в 10 раз. Электропроводность воды, определенная на основе уравнения множественной регрессии, использующего концентрации Li и Sr, немного ниже реальных значений (980 мкСм/см и 1340 мкСм/см), однако находится в пределах достаточно высокой ошибки предсказания данной модели. Наиболее низкие значения электропроводности отмечались во время накопления светло-розового сапропеля нижней части колонки. После повышения ЕС, отмечается ее постепенный спад во время накопления серовато-зеленого сапропеля верхней части колонки (рис. 11). Повышенные содержания Mo, V и U, определенные в озере Еткуль объясняются активной миграцией данных химических элементов в богатых кислородом, щелочных водах и составом пород водосбора озера, представленных осадочными отложениями, с которыми (предположительно) связаны пункты минерализации урана.

Озеро Урускуль (результаты будут опубликованы в 2023 году после получения разрешения комиссии ФГУП «ПО «Маяк»)

2.3. Основы интерпретации данных анализа органического вещества донных отложений (по литературным данным и нашим исследованиям изотопного состава гидрофитов и растений водосборов озер Урала).

2.3.1. Факторы, влияющие на содержание и соотношение органического углерода и общего азота в донных отложениях озер.

Существует два основных источника поступления органического вещества в озера: 1) автохтонный (органика, образованная внутри озера); 2) аллохтонный (привнос органики наземных растений и органического вещества почв, перенос ветром пыльцы, пепла и спор). Атмосферный вклад составляет не более 5% (Andren and Strand, 1981). Органическое вещество донных отложений озер, как правило, имеет фитогенное происхождение. Органическое вещество животного происхождения составляет не более 10% от общего количества (Meyers, 1993).

Возрастание продуктивности водоема в результате интенсификации фотосинтеза приводит к аккумуляции органики в отложениях. Однако при возрастании притока неорганического вещества происходит разбавление отложений и соответственно уменьшение содержания органики. Неорганические вещества попадают в озерную систему в результате увеличения притока кластического материала с водосбора или минерального осаждения из воды (Cohen, 2003). Процессы возрастания продуктивности озерной экосистемы и разбавления осадка могут происходить одновременно, что необходимо учитывать при интерпретации. Так, вырубка лесов с одной стороны приводит к возрастанию притока биогенных элементов и увеличению продукции органического вещества, с другой стороны к разбавлению осадка кластическим материалом. Разложение органического вещества замедляется в результате сохранения условий недостатка кислорода (Hodell and Schelske, 1998).

Органический углерод обычно составляет около 50% от органического вещества в донных отложениях. Поэтому по содержанию органического углерода можно судить о продуктивности озерной экосистемы, принимая во внимание скорость разложения органики и возможность разбавления осадка автохтонным или аллохтонным неорганическим веществом.

В сравнении с водными растениями и фитопланктоном наземные сосудистые растения содержат относительно большие количества лигнина и целлюлозы обедненных азотом. Водоросли содержат значительно больше протеинов, богатых азотом и мало целлюлозы и лигнина. Поэтому отношение содержания органического углерода к общему азоту (С/N) используется для определения источника органического вещества (Silliman et al., 1996, Wu and Shen 2000). Общими для исследований отношения содержания органического углерода к азоту для различных растений (Stuiver, 1975; Krishnamurthy et al. 1986; Meyers & Benson, 1987; Lini et al., 2000; Meyers & Teranes, 2001; Das, 2002; Lamb et al., 2004; Burgess, 2007; Thevenon et al. 2012) являются следующие выводы:

1. С/N водорослей обычно меньше 10.

2. C/N наземных сосудистых растений обычно больше 20.

3. C/N гидрофитов имеет промежуточное между водорослями и наземными сосудистыми растениями значение.

Величина C/N может указывать:

1. На соотношение процессов поступления органического вещества наземных растений и автохтонного поступления, зависящего от продуктивности озера (Katsuki et al., 2016). Низкие значения С/N на фоне возрастания содержания TOC указывают на увеличение продукции водорослей.

2. На гранулометрический состав осадка. Более грубо-зернистые осадки часто содержат фрагменты растений с высоким C/N. Тонкозернистые осадки адсорбируют аммиак, что уменьшает С/N (Meyers and Teranes, 2001).

3. На особенности процессов разложения органического вещества. Избирательное разложение частей сосудистых растений, обогащенных углеродом может привести к снижению C/N, селективное разложение лабильных азотистых протеинов в водной толще может привести к возрастанию C/N (Burgess, 2007).

4. На доступность азота. Так, высокие величины С/N могут быть связаны с азотным лимитированием (Brahney et al. 2006; Elser et al. 2009).

2.3.2. Факторы, влияющие на отношение стабильных изотопов углерода (σC13) в органическом веществе донных отложений озер.

Изотопный состав углерода донных отложений озер очень сильно зависит от изотопного состава растений, являющихся источником органического вещества. Растения содержат меньше 13С, чем воздух (- 7 до -8‰). Это связано с более низкой скоростью диффузии 13С в лист, в сравнении с 12С, а также с преимущественным фиксированием последнего риболозо-1,5-бисфосфаткарбоксилазой. С4-растения используют фермент фосфенолпируваткарбоксилазу, который гораздо меньше чем бисфосфаткарбоксилаза дискриминирует тяжелый изотоп углерода. В связи с этим отношения стабильных изотопов в С3-растениях варьируют от –23 (–25)‰ до –30‰, а в C4-растениях от –10 (–15‰) до –8‰ (Farquhar et al. 1982; Meyers & Benson, 1987). Растения, использующие С4-тип фотосинтеза более устойчивы к недостатку влаги, чем С3-растения. Больше всего С4-растений среди трав, особенно семейств Poaceae, Amaranthaceae, Caryophyllaceae. Флора степей зауралья включает большой процент видов, принадлежащих этим семействам (Моисеев, 2001). Кроме того, наземные растения засушливых регионов, способные эффективно использовать воду, также имеют более тяжелый изотопный состав (Ehleringer & Cooper, 1988, Chase et al., 2011). Поэтому можно предположить, что аллохтонное органическое вещество водосбора степных озер имеет большие значения σC13, в сравнении с аллохтонным материалом водосборов лесных озер Урала. Однако, данное предположение требует подтверждения путем проведения дополнительных анализов доминирующей растительности водосборов изучаемых озер степей Южного Урала. Согласно нашим данным, древесные породы, доминирующие на водосборах изученных озер горно-лесной зоны имеют облегченный изотопный состав углерода: Pinus sylvestris (–25.5), Betula pendula (–26.8), Alnus glutinosa (–29.4). Большинство высших водных растений имеют σC13 от –30 до –12‰ (Boutton, 1991 в Brenner, 1999) (Табл. S6). По данным Hoyer et al. (1997) гидрогелофит Typha sp. имеет облегченный состав углерода: –26‰, ризогидрофит Vallisneria americana: –8‰, водоросли эпифиты: от –19 до –14‰, диатомеи около –14‰, цианобактерия Microcystis –3‰. По нашим данным, гидрогелофит Phragmites australis также имеет облегченный состав стабильных изотопов углерода: –25.7‰, а ризогидрофиты Myriphyllum spicatum, Stratioites aloides и Potamogeton perfoliatus и нитчатые водоросли более тяжелый состав (–9.5‰, –7.5‰, –13.5‰ и 14.5‰). Это объясняется тем, что гидрогелофиты используют для фотосинтеза углекислый газ воздуха, а ризогидрофиты растворенный неорганический углерод с более тяжелым изотопным составом (Brenner et al., 1999).

Возрастание отношения стабильных изотопов углерода, особенно на фоне увеличения содержания органического вещества обычно интерпретируется как повышение трофического уровня водоема (Teranes & Bernasconi, 2005). Это связано с тем, что интенсивная продуктивность приводит к нехватке легкого изотопа углерода (особенно в фотической зоне), и включении в фотосинтез тяжелого изотопа (Brenner et al., 1999). Кроме того, рост продукции может привести к недостатку растворенной углекислоты в воде, и использованию бикарбоната, имеющего более тяжелый изотопный состав, в качестве источника углерода (обычно в щелочных озерах) (Fogel et al., 1992). Утяжеление изотопного состава растворенного неорганического углерода в воде, а затем и в отложениях, может быть связано с интенсификацией метаногенеза (особенно в гипертрофных озерах) в бескислородных условиях в результате чего образуется облегченный метан и изотопно тяжелый углекислый газ, переходящий в водную толщу (Stiller & Magaritz, 1974; Gu & Schelske 1996).

Снижение изотопного отношения углерода может быть связано с привносом кластического материала (Lozhkin et al., 2017) или изотопно облегченного углерода сточных вод (Rosenmeier et al., 2004; Choudhary et al., 2009). Уменьшение δ13C также может объясняться интенсивным поступлением СО2 облегченного изотопного состава в результате сжигания ископаемого топлива (Brenner et al., 2009).

2.3.3. Факторы, влияющие на отношение стабильных изотопов азота (σN15) в органическом веществе донных отложений озер.

Также как и σC13, σN15 зависит от источника органического вещества. Отношение стабильных изотопов азота для наземных растений и цианобактерий составляет 0 ‰, а для фитопланктона варьирует от 3 до 8 ‰ (Meyers and Benson, 1987). Согласно нашим исследованиям, в порядке увеличения отношения стабильных изотопов азота растения располагаются следующим образом: хвойные деревья, лиственные деревья, наземные и водные сосудистые растения, водоросли: Pinus sylvestris (0.6‰), Alnus glutinosa (2.9‰), Larix sibirica+Pinus sylvestris (3.02‰), Myryophyllum spicatum (3.0‰), Phargmites australis (4.8 ‰), Betula pendula (5.6‰), Stratioites aloides (6.7‰), Potamogeton perfoliatus (8.9‰), нитчатые водоросли (9.5‰) (Табл. S6).

Содержание тяжелого изотопа азота обычно возрастает с ростом трофического статуса. Водоросли используют растворенный неорганический азот, который содержит больше тяжелого изотопа, чем атмосферный азот. Однако в гипертрофном водоеме σN15 может падать из-за возросшей активности азотофиксирующих бактерий, которые, как и наземные растения, используют атмосферный азот (Gu et al., 1996; Brenner et al., 1999; Zhong et al., 2013). Gu et al. (1996).

Уменьшение σN15 в донных отложениях может быть связано с осаждением изотопно-облегченного химически активного азота из атмосферы (Holtgrieve et al. 2011), а также привносом кластического материала с водосбора озера (Lozhkin et al., 2017).

Увеличение σN15 донных отложений может объясняться микробиологическими процессами нитрификации, денитрификации, аммонификации (Talbot et al., 2002), а также удалением аммиака из воды из-за повышения рН в щелочных озерах (Collister & Hayes, 1991). Кроме того, к увеличению σN15 приводит приток сточных вод, содержащих продукты жизнедеятельности человека, домашнего скота (Bunting et al. 2007; Botrel et al. 2014; Gauthier et al., 2020), поступление помета птиц и органики животного происхождения ( Finney et al. 2000; Selbie et al. 2009).

2.4. Палеореконструкции на основе анализа органического вещества колонки донных отложений оз. Б. Агардяш.

Для оз. Б. Агардяш характерно большее среднее содержание и меньшая вариация по вертикальному профилю органического углерода и общего азота, чем у изученных нами олиготрофных озер Тургояк и Банное: 24-32% и 2.2-2.8% (описание изотопного анализа донных отложений озер Банное и Тургояк представлено в п. 4.3). Величина С/N варьирует по вертикальному профилю от 10 до 13, а σN15 от —0.1 до 4‰, σC13 от —22‰ до —27‰. Данные результаты указывают на то, что в течение изучаемого периода аккумуляции продуктивность Б. Агардяш в среднем была выше, чем в озерах Тургояк и Банное. Основной источник органического вещества в донных отложениях оз. Б. Агардяш имел автохтонное происхождение, причем роль гидрофитов была выше, чем в озерах Банное и Тургояк. Более легкий состав стабильных изотопов углерода в сравнении с этими озерами указывает на большую роль наземного источника органического углерода, возможно представленного гидрогелофитами (Phragmites australis, Typha latifolia).

Период с 1812 по 1837 гг. (30-25 см) характеризуется самыми низкими значениями δ¹⁵N (1.0-1.5‰) и самым высоким содержанием органического углерода (27.4-29%) (рис. 14). Отношение C/N составляет 12-12.7. Данные результаты позволяют сделать вывод о важной роли аллохтонного источника органического вещества, вероятно, представленного наземной растительностью и гидрогелофитами.

Следующий этап (1840-1880 гг., 25-20 см) отличается возрастанием содержания органического азота, углерода, δ¹³С‰ и снижением C/N. Данные изменения свидетельствует о росте продуктивности водоема за счет автохтонного источника. Значения C/N большие 10 (11.2-11.7) свидетельствуют о присутствии гидрофитов в качестве источника органики в донных отложениях. Возрастание продуктивности с середины ХIX века может быть связано с потеплением климата.

В период с 1881 по 1925 гг. (20-13 см) содержание органического азота и углерода снижается. Значение C/N возрастает до 11.6-12. Данные изменения указывают на уменьшение продуктивности озера, возрастание аллохтонного привноса или уменьшение роли водорослей в качестве продуцентов. Уменьшение продуктивности водоема может объясняться небольшим похолоданием климата, зафиксированном в летописи среднегодовой температуры г. Златоуста. Вероятно, основным источником органического вещества в донных отложениях стали гидрофиты. Возрастание стабильных изотопов углерода на фоне уменьшения отношения изотопов азота может объясняться сменой продуцентов. Так, например, по нашим данным нитчатые водоросли имели более тяжелый изотопный состав азота и более легкий изотопный состав углерода, чем гидрофиты, распространенные в настоящее время в оз. Б. Агардяш (Myriophyllum spicatum, Stratioites aloides, Potamogeton perfoliatus) (Табл. S6).

Уменьшение содержание органического углерода, снижение величины C/N (10.7-11.2), возрастание доли общего азота в донных отложениях, накопленных в 1925-1975 гг. (13-6 см) свидетельствует о возрастании роли водорослей в накоплении органики. Снижение отношения стабильных изотопов углерода на фоне возрастания отношения стабильных изотопов азота отражает изменения в составе первичных продуцентов. Данные изменения могут быть связаны со строительством насыпной дороги на востоке озера, что привело к ограничению стока озера.

Следующий период (с 1975 по 2022 гг., 6-0 см) характеризуется снижением содержания общего азота, органического углерода, δ¹⁵N, δ¹³С, что отражает уменьшение продуктивности озера, совпавшее с резким возрастание концентрации потенциально токсичных халькофильных элементов (рис. 14). Дальнейшее снижение C/N указывает на повышении роли водорослей.

2.5. Хирономидный анализ оз. Еткуль.

Выполнен хирономидный анализ оз. Еткуль (рис. 15). Идентифицированные головные капсулы хирономид принадлежат 43 таксонам, которые относятся к 3 подсемействам: Chironominae, Orthocladiinae, Tanypodinae. Доминирующие таксоны принадлежат подсемейству Chironominae трибов Chironomini (Chironomus anthracinus-type) и Tanytarsini (Paratanytarsus, Tanytarsus pallidicornis-type) и подсемейства Orthocladiinae (Psectrocladius sordidellus-type). Также распространены Chironomus plumosus-type, Tanytarsus glabrescens-type, Corynocera ambigua-type. Головные капсулы таксонов Psectrocladius sordidellus-type, Tanytarsus pallidicornis-type, Tanytarsus glabrescens-type обнаружены во всех проанализированных пробах. Значения индексов Шеннона и Пиеллу в исследованной колонке варьируют незначительно в диапазоне 2.3 – 2.9 и 0.6 – 0.8 соответственно. Наиболее низкие значения выравненности и биоразнообразия отмечены в нижней части керна, на горизонтах 26-28 см.

Кластерный анализ позволил выделить 4 основные зоны (Рис. 15):

Зона I (28-22 см). ДоминируетPsectrocladius sordidellus-typeи Tanytarsus glabrescens-type. Также встречаются Dicrotendipes nervosus-type, Tanytarsus pallidicornis-type, Procladius, Parakiefferiella nigra-type – обитатели литорали умеренно теплых водоемов. В верней части зоны увеличивается Corynocera ambigua-type, которая ассоциируется с распространением харовых водорослей. Показатели биоразнообразия и выравненности хирономидных сообществ повышаются в верхней части зоны.

В Зоне II (21-14 см) – доминирует Tanytarsus pallidicornis-type. Субдоминантные таксоны относятся Chironomus anthracinus-type и Corynocera ambigua-type. Количество Corynocera ambigua-type сильно снижается в верхней части зоны. Кроме того распространены Psectrocladius sordidellus-type, Chironomus plumosus-type, Paratanytarsus. В данной зоне появляются таксоны, которые ассоциируются с высшей водной растительностью (Cricotopus

cylindraceus-type, Cricotopus intersectus-type, Cryptochironomus) и погруженной древесной растительностью (Glyptotendipes barbipes-type). Следует отметить наличие Cricotopus trifasciatus-type, который обитает на листьях водной высшей растительности преимущественно Nymphoides sp. и Potamogeton sp.. Увеличивается биоразнообразие сообществ хирономид с 2.5 до 2.9. Увеличивается общее количество таксонов в хирономидных сообществах, в данной зоне идентифицировано 37 таксонов (по сравнению с 26 в предыдущей зоне).

Зона III (14-6 см). Доминируют Chironomus anthracinus-type, Chironomus plumosus-type, Paratanytarsus, Tanytarsus pallidicornis-type – таксоны, обитающие в умеренно тёплых озёрах. Также встречаются Glyptotendipes pallens-type и Glyptotendipes severini-type – таксоны минеры древесной растительности. Показатели биоразнообразия и выравненности хирономидных сообществ колеблются.

Зона IV (6-0 см). Доминирующими таксонами являются Paratanytarsus, Tanytarsus pallidicornis-type, Chironomus anthracinus-type. Кроме того распространены Polypedilum nubeculosum-type, Psectrocladius sordidellus-type, Cladopelma lateralis-type, Chironomus plumosus-type. В данный период увеличивается разнообразие таксонов, ассоциирующихся с растительностью (Cricotopus, Endochironomes albipenis, Corynoneura arctica). Появляется Cricotopus obnixius минирующий листья погруженных растений (например Potamogeton sp.). В то же время, общее количество идентифицированных таксонов хирономид уменьшается (29 таксонов).

Таксономический анализ показал, что в озере преобладают таксоны – обитатели неглубоких умеренно теплых водоемов, толерантные к меняющимся и нестабильным условиям среды, в том числе, к колебаниям минерализации. По всей длине колонки наблюдается изменение соотношения доминантных таксонов. При этом к доминантным относятся сразу несколько: Chironomus anthracinus-type Paratanytarsus, Tanytarsus pallidicornis-type, Psectrocladius sordidellus-type, что может свидетельствовать об устойчивости озерной экосистемы. По предварительным данным хирономидного анализа в исследуемый период не происходит резких климатических колебаний. Однако фиксируется изменение экологических условий, в частности водной растительности.